《自然通讯》魏大程课题组发现分子晶体在二维尺度下的光电增强效应

2019-01-30

近日,复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室、复旦大学高分子科学系魏大程课题组在大面积二维分子晶体生长机理及高性能二维光电探测器件研究领域取得进展。相关研究成果以《热力学外延生长的有机晶体在二维尺度下光电响应增强》(Enhanced Photoelectrical Response of Thermodynamically Epitaxial Organic Crystals at the Two-Dimensional Limit)为题在线发表于《自然·通讯》(Nature Communications)。


二维材料凭借其二维尺度下独特的光-物质相互作用,成为具有应用前景的超灵敏光电探测材料之一。魏大程课题组在前期工作中(Wei, et al. Nature Communications, 2018, 9, 193),利用二维材料石墨烯量子点所具有的量子限域效应和光-物质相互作用,实现了有机分子拉曼光谱的显著增强。除了石墨烯、过渡金属硫化物等二维原子晶体以外,二维分子晶体具有可低成本溶液加工、柔韧性好、能带和性能可通过分子设计调节等优势,近年来异军突起。目前的研究表明,二维尺度下分子晶体的分子排列和电荷传输与三维块体材料截然不同。二维分子晶体的电子器件,如场效应晶体管和化学传感器等,具有电荷注入效率高、比表面积大等优势,展现出优于块体器件的性能。然而,二维分子晶体在光电器件领域应用的进展还比较有限。一方面是分子尺度厚度造成了低吸光量,另一方面人们对于二维分子晶体的结构和光电响应行为之间的关系还缺乏清晰的认识。此外,由范德华作用力构筑的分子晶体比由共价键构筑的原子晶体脆弱得多,难以在溶液内部直接可控生长大面积高质量二维分子晶体,也是限制其发展的因素之一。


魏大程课题组选择1,4-二(4-甲基苯乙烯基)苯(p-MSB)为模型分子,系统研究发现吉布斯-居里-乌尔夫晶体生长定律(Gibbs-Curie-Wulff law)适合于解释二维分子晶体的生长过程。基于对生长机理的认识,课题组开发了一种简单的晶种外延滴铸法,经过热力学控制的生长过程,直接在SiO2/Si表面得到了厚度可控、尺寸达毫米级的二维分子晶体单晶。相关表征表明当晶体厚度减小时,层内分子间相互作用力使得有机分子在SiO2/Si表面排列更加紧密(H-聚集态),π轨道重叠形成连续网络,促进了载流子离域化及能带结构改变;载流子能带传输模式意味着电荷扩散长度增加,电子-空穴对分离得到促进,从而可提供足够的自由电荷以增强光电导与光栅效应。对照实验表明,在h-BN衬底上生长的晶体,有机分子向衬底倾斜形成J-聚集态,减弱了π轨道的重叠,光电性能大大降低。


该工作为如何在溶液内部生长二维分子晶体提供了理论支持,首次报道了一种独特的分子晶体二维尺度效应,即在二维尺度下光电响应显著提升的现象,改变了二维尺度下分子晶体光电性能会降低的观点,为高性能二维有机光电探测器的设计提供了新思路。尽管只有分子尺度厚度,该工作开发的二维p-MSB分子晶体光电探测器在254 nm光照下的外光电响应度(2.74×104 A W−1)达到了有机晶体或有机薄膜紫外光电探测器的最佳值,其内光电响应度比块状晶体高出2~3个数量级,展现出了二维尺度下独特而优异的光电响应性质。


  复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室和复旦大学高分子科学系分别为第一、第二完成单位。复旦大学高分子科学系硕士生曹敏、张聪分别为第一、第二作者,魏大程研究员为通讯作者。浙江大学陆赟豪教授团队参与了二维分子晶体理论模拟工作,中国科学院上海应用物理研究所杨迎国副研究员参与了二维分子晶体的结构表征工作。研究工作得到国家自然科学基金、上海市科委、中组部千人计划、聚合物分子工程国家重点实验室的经费支持。


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图 a.二维有机晶体光学显微镜与透射电镜表征,b.有机晶体两种生长模式机理示意图,其中,热力学控制的生长过程因晶体趋向于表面自由能最小而呈现二维生长模式,c.在二氧化硅/硅片及六方氮化硼表面不同厚度的p-MSB、苝及α-六噻吩晶体的光电响应性能,d.有机晶体在二维尺度下光电响应显著增强机理:二维尺度下分子更加直立,促进载流子离域化,e. 衬底对有机分子聚集态的影响。